1、聚合物微觀特性與擊穿強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)

聚合物材料優(yōu)異的綜合性能，使其在高壓電氣設(shè)備的絕緣領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用（如圖1所示）。但由于絕緣材料長(zhǎng)期承受的強(qiáng)電場(chǎng)作用，絕緣體易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)損傷甚至導(dǎo)致介電擊穿等災(zāi)難性故障。其擊穿過(guò)程主要受到內(nèi)部因素和外部因素的影響，其中，外部因素與放電過(guò)程所處的環(huán)境密切相關(guān)，主要包括：電極形狀、濕度、溫度以及加壓時(shí)間等，而內(nèi)部因素則是影響聚合物擊穿強(qiáng)度的關(guān)鍵，主要包括載流子陷阱、自由體積和阻擋效應(yīng)。下文主要圍繞影響聚合物擊穿過(guò)程的內(nèi)部因素展開(kāi)討論。

1.1載流子陷阱

根據(jù)固體能帶理論中的局域態(tài)結(jié)構(gòu)模型，在特定能量的束縛作用下，聚合物禁帶寬度中的某些位置存在許多具有特定能量的電子態(tài)，這些電子態(tài)的能級(jí)與周?chē)鷰队兴煌?，使得其?duì)載流子具有特殊作用力，也就是所謂的陷阱效應(yīng)，是影響聚合物電荷輸運(yùn)特性的重要因素。

尤其在納米復(fù)合材料中，陷阱效應(yīng)更為明顯，根據(jù)多區(qū)域結(jié)構(gòu)模型，納米顆粒和聚合物交界面處存在鍵合區(qū)、過(guò)渡區(qū)和正常區(qū)三種不同區(qū)域，而其中的鍵合區(qū)對(duì)聚合物的絕緣特性起著決定性作用。在鍵合區(qū)中，由于無(wú)機(jī)填料與有機(jī)基體間費(fèi)米能級(jí)的差異，形成的斯特恩(Stern)層中存在大量的局域態(tài)，可以捕獲載流子起到陷阱作用。陷阱參數(shù)可由熱刺激去極化電流(Thermallystimulateddepolarizationcurrent，TSDC)測(cè)試得出。如吳旭輝等人將氧化鋁(Al2O3)改性后與PI復(fù)合，通過(guò)TSDC測(cè)試了復(fù)合薄膜陷阱特性的變化，發(fā)現(xiàn)等離子改性后復(fù)合薄膜的TSDC曲線弛豫峰增大，向高溫區(qū)移動(dòng)，表明聚合物陷阱的深度與密度同時(shí)增大，同時(shí)對(duì)應(yīng)的是擊穿場(chǎng)強(qiáng)的增大。值得注意的是，聚合物中的深陷阱因其強(qiáng)大的靜電勢(shì)作用，可捕獲載流子，增強(qiáng)聚合物的絕緣強(qiáng)度，而淺陷阱則會(huì)增大其載流子遷移率，對(duì)絕緣起到負(fù)面作用。為了研究深淺陷阱的綜合作用，Ru等人定義了平均陷阱深度uav描述納米復(fù)合材料的整體陷阱特性(見(jiàn)式(1))，發(fā)現(xiàn)在鈦酸鋇(BaTiO3，BT)/PI復(fù)合材料中uav與擊穿強(qiáng)度呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系，如圖2所示，并且當(dāng)BT含量為0.05wt%時(shí)，復(fù)合薄膜的平均陷阱能級(jí)與擊穿強(qiáng)度均達(dá)到最大值。

式中，uav是平均電子陷阱深度；ua(s)和ua(d)分別代表深陷阱和淺陷阱的深度；Nt(s)、Nt(d)則表示深陷阱和淺陷阱的密度。

部分研究表明，聚合物中的帶隙寬度也可影響其陷阱特性。Ding等人通過(guò)原位聚合法，將不同帶隙寬度的納米填料(包括Al2O3、HfO2、TiO2和BN納米片)分別與PI基體復(fù)合，探究了復(fù)合材料絕緣特性的變化規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)，具有最大帶隙寬度的Al2O3可在PI基體中誘導(dǎo)大量的深陷阱，顯著降低聚合物的泄漏電流并增強(qiáng)其擊穿強(qiáng)度。Kotaro等人通過(guò)密度泛函理論計(jì)算出了環(huán)氧樹(shù)脂(EP)/富勒烯復(fù)合材料的帶隙變化與擊穿強(qiáng)度間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)富勒烯的加入改變了復(fù)合材料的帶隙寬度，并且富勒烯的局域態(tài)能級(jí)作為電子和空穴陷阱，可抑制電子崩的發(fā)展，使復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度較純EP提升了32%。

通常認(rèn)為聚合物中的深陷阱可捕獲電極的注入電荷，被捕獲的電荷在電極表面形成反向獨(dú)立電場(chǎng)Fi，如式(2)所示，由于同極性電荷的排斥作用，入陷電荷所形成的電場(chǎng)與外部電場(chǎng)方向相反，在電極界面處形成阻塞效應(yīng)，減小了聚合物內(nèi)部空間電荷積聚引發(fā)的電場(chǎng)畸變，進(jìn)而提升其擊穿場(chǎng)強(qiáng)。

式中，Qt是陷阱所捕獲的電荷總量，可由TSDC測(cè)試得出，e0為真空介電常數(shù)，x0為入陷電荷的電荷中心位置，d為試樣的厚度。

為了驗(yàn)證陷阱的空間電荷抑制作用，Dang等人研究了富勒烯(C60)與聚丙烯(PP)共混后其空間電荷和絕緣強(qiáng)度的變化，脈沖電聲法的測(cè)試結(jié)果表明聚合物內(nèi)的空間電荷積聚顯著減少，可以推測(cè)出是由于C60的高電子親和力在PP和C60界面處產(chǎn)生的大量深陷阱所造成的阻塞效應(yīng)，且復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度較純PP提升了21%。需要指出的是，雖然大量的研究都表明陷阱特性是影響電介質(zhì)擊穿強(qiáng)度的重要因素，但都是對(duì)其關(guān)系的定性描述，如何量化陷阱參數(shù)與擊穿強(qiáng)度間的關(guān)系，還需要對(duì)兩者間的變化機(jī)制做進(jìn)一步研究。

1.2自由體積

自由體積指聚合物無(wú)定形區(qū)域中的“孔穴"部分，是大分子鏈斷運(yùn)動(dòng)的場(chǎng)所，也是聚合物的一種本征缺陷。在早期研究中，Sabuni通過(guò)X射線測(cè)量了增塑劑對(duì)聚苯乙烯鏈間距的影響，發(fā)現(xiàn)了聚合物結(jié)構(gòu)的“松散性"與其擊穿強(qiáng)度具有很強(qiáng)的相關(guān)性。隨后，Artbauer等人提出了自由體積擊穿的概念，將聚合物中的自由體積與電子穿過(guò)勢(shì)壘所需要的能量聯(lián)系起來(lái)。Li等人認(rèn)為在強(qiáng)電場(chǎng)作用下，載流子在自由體積中可獲得最大加速度，當(dāng)電子的

速度超過(guò)閾值，也就是其能量高于勢(shì)壘時(shí)，電子會(huì)越過(guò)勢(shì)壘造成局部電流劇增，聚合物瞬間產(chǎn)生巨大的熱量，導(dǎo)致絕緣擊穿(如圖3所示)。

其擊穿判據(jù)可由式(3)表示。

為了研究納米填料對(duì)聚合物自由體積的影響，Yang等人制備了鈦酸鋇-氮化硼納米片/聚偏二氟乙烯(BTO-BNNS/PVDF)三元復(fù)合薄膜，并采用PALS研究了自由體積孔徑的變化，發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜中自由體積的孔徑與BTO的含量呈正相關(guān)的關(guān)系，但當(dāng)BNNS加入后，自由體積孔徑先減小，然后增大，并且復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度也隨著BNNS的引入和自由體積孔徑的減小而增加[33]。此外，Wang團(tuán)隊(duì)對(duì)納米氧化鋅(ZnO)/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中氧化鋅含量、自由體積以及擊穿強(qiáng)度間的關(guān)系進(jìn)行了深入剖析，發(fā)現(xiàn)在較低的填充量下，納米粒子的極限效應(yīng)可以減少?gòu)?fù)合材料中非晶區(qū)的陷阱數(shù)量，并且其與聚合物鏈段之間的相互作用可限制分子鏈的運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而降低材料的自由體積濃度，在與載流子陷阱的共同作用下，當(dāng)ZnO含量為1wt%時(shí)，復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度達(dá)到峰值，較純環(huán)氧樹(shù)脂提升了15.6%。但需要注意的是，并非所有納米粒子都可改變聚合物自由體積濃度，李盛濤等人在聚丙烯-氧化鋁復(fù)合體系中發(fā)現(xiàn)，聚合物的自由體積并沒(méi)有隨著氧化鋁的添加而發(fā)生顯著變化[27]。此外，J.KeithNelson等人通過(guò)對(duì)幾種基于二氧化硅納米復(fù)合材料的自由體積測(cè)試中也有類(lèi)似發(fā)現(xiàn)，即納米粒子對(duì)聚合物的自由體積并不構(gòu)成影響[32]?？傊?，納米顆粒與自由體積間究竟有何聯(lián)系，時(shí)至今日還不清楚，且自由體積與擊穿強(qiáng)度間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)機(jī)制仍要做進(jìn)一步的深入研究。

1.3阻擋效應(yīng)

聚合物內(nèi)的非均勻區(qū)域在高壓作用下易引起局部電場(chǎng)畸變，導(dǎo)致局部放電。當(dāng)局放發(fā)展到一定程度會(huì)后出現(xiàn)樹(shù)枝狀的導(dǎo)電通道，電樹(shù)枝的出現(xiàn)是聚合物預(yù)擊穿的最主要特征之一?？茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn)在聚合物內(nèi)引入阻擋層可以阻礙電樹(shù)的形成和發(fā)展，從而延緩絕緣介質(zhì)的擊穿時(shí)間，提升擊穿強(qiáng)度。由于納米粒子耐電侵蝕能力較強(qiáng)，所以一般納米復(fù)合電介質(zhì)材料中有較為明顯的阻擋效應(yīng)。此外，在一些多層結(jié)構(gòu)中，由于夾層處勢(shì)壘的差異，使得電樹(shù)沿界面切向傳播，也能形成一定的阻擋效應(yīng)。

張曉虹等為了改善低密度聚乙烯(LDPE)的電樹(shù)枝耐受性，以脫蒙土(MMT)和二氧化硅(SiO2)為填料，通過(guò)熔融共混法制備了MMT-SiO2/LDPE三元復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)SiO2所形成的致密小晶體可與片狀MMT協(xié)同作用形成強(qiáng)大的阻擋層，電樹(shù)枝難以穿透阻擋層轉(zhuǎn)而向切向方向生長(zhǎng)，從而提升了復(fù)合材料的耐電樹(shù)枝性能。此外，Samant等人通過(guò)冷區(qū)退火-軟剪切法，制作出了高度有序的多層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，歸因于多層結(jié)構(gòu)的阻擋效應(yīng)使電樹(shù)枝的發(fā)展路徑更為曲折(如圖4所示)，復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度較普通層狀結(jié)構(gòu)提升了50%。為了確定多層復(fù)合薄膜中具有最大擊穿強(qiáng)度的阻擋層的臨界厚度，Zhou等人制作了總厚度不變但層數(shù)和厚度不同的聚碳酸酯/聚偏氟乙烯復(fù)合材料，研究了薄膜從20nm到5mm的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)最佳厚度為160nm時(shí)，復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度達(dá)到最大值，通過(guò)均勻控制層厚度和擊穿成像進(jìn)一步驗(yàn)證了電樹(shù)枝在擊穿過(guò)程中的橫向傳播可以使擊穿強(qiáng)度大幅提升。